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研究背景 在所有的高镍正极中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）由于其在比容量、成本和耐久性方面的优异综合性能而成为最普遍的组合。然而，快速容量退化仍然是NMC 811或超高镍正极（x > 0.8）商业化中最具挑战性的问题。探索这种正极的固有退化机制对于进一步提高其可靠性和耐久性至关重要。高镍正极的晶格应变和表面化学是最受关注的问题。过去，人们对高镍正极在不同电化学循环后的界面结构演变、相变、裂纹发展、及其耦合行为等方面进行了深入的研究。特别是，已经深入研究了在极快充电或高截止电压（UCV）循环条件下的降解机制。亚表面晶相退化和电解质侵蚀引起的副反应被认为是高倍率循环下容量衰减的主要原因。在高UCV条件下，不可逆的表面相变和通过晶间/晶内裂纹引起的内部结构退化是最主流的退化机制。然而目前的研究局限于单因素电化学刺激引起的降解机理，其中一些物理化学因素的影响可能被高估。因此，需要对高镍正极的电化学循环降解机理进行深入的研究。 成果简介 该工作通过精心设计的实验，定量地评估了不同电化学老化下的不可逆容量损失。此外，发现不可逆容量损失的来源与电化学循环参数有很大关系，可分为两种类型。I型为低C率或高截止电压循环引起的非均质退化，在H2-H3相变过程中具有大量的容量损失。这种容量损失是由于不可逆的表面相变通过钉扎效应限制了H2-H3相变阶段的可及电荷状态。II型是快速充放电诱导的均匀容量损失，在整个相变过程中持续发生。这种降解路径呈现出一种独特的表面晶体结构，它是由弯曲的层状结构主导的，而不是典型的岩盐相结构。这项工作为深入了解高镍正极的失效机理提供了依据，并为设计长周期寿命、高可靠性的电极材料提供了指导。 研究亮点 1、通过巧妙地引入诊断循环，可以在同一水平上评估和比较不同老化方案老化的电极材料的电化学性能。 2、定量研究了不同电化学循环方案下的不可逆容量损失。 3、结合各种原位和非原位表征技术，揭示了老化NCM 811正极的体/表面结构演变和Li+扩散行为，提出NCM 811的容量损失主要来自于两种类型的结构退化，它们分别由循环速率和电化学循环过程中的充电状态驱动。 图文导读
图1.在各种电化学老化方案中，原始和循环NCM 811正极的ICL和倍率性能评估。a1-a3）从不同电化学老化方案内的半电池中的NCM 811的诊断循环获得的ICL。b1-b3）原始和循环的NCM 811的相应速率性能。c1-c3）NCM 811在不同C-速率、UCV和DOD下200次循环后的容量保持率和速率能力比较的雷达图。在三个活化循环之后从NCM 811正极获取原始数据。 图1为NCM811在不同c -rate、UCV和DOD老化条件下的电化学行为。200个循环后，NCM811在1/3、0.5、1、3、5和10C的ICL分别为15.6%、11.4%、8.3%、10.2%、12.5%和11.7%。有趣的是，ICL与周期数并不一致。NCM811在低C率时效条件(1/3、0.5、1C)下的容量衰减近似为线性，而在高C率时效条件(3、5、10C)下的容量衰减呈非线性趋势，说明不同c率时效条件下可能存在不同的失效模式。高C-rate循环的细胞在前50个循环中出现了快速的容量衰减，在随后的150个循环中衰减速率显著减慢。此外，如图1b1所示，不同的C-rate老化后，NCM811的速率性能差异很大。3、5和10C循环的NCM811正极表现出类似的速率能力，在高速率范围内仅略低于原始NCM811。而低C倍率循环的NCM811正极则表现出较差的倍率能力，在10C放电条件下放电容量几乎为零。 在UCV方面，高UCV(4.5和4.7 V)的循环诱导电化学行为与之前的报道相似。随着UCV从4.1增加到4.7 V，容量保持率从89.4%下降到71.2%。图1a2显示了在Li/NMC811硬币电池中，从NMC811正极的诊断周期中获得的ICL相对于周期数随UCV的增加而增加。与高C倍率老化相似，UCV的升高也会导致非线性容量衰减。4.1、4.3、4.5和4.7 V的ICL分别为3.0%、8.3%、13.3%和16.4%。此外，如图1b2所示，随着UCV的增加，老化的NCM811电极的速率性能急剧下降。 图1a3给出了不同DOD范围下NCM811正极的老化演化过程。将DOD范围从100%降低到60%，大大提高了1C循环下的容量保持能力。即使在DOD的60%以上(40-100%)，在200次循环后仍能保持初始容量的85.5%。略低于下60% DOD(0-60%， 96.5%)和中60% DOD(20-80%， 96.0%)。更重要的是，当200个周期后DOD范围降低到60%时，仅能观察到约1%的ICL。图1b3和图S6c给出了NCM811在不同C-rate下的放电容量。中低60% DOD循环样品的速率能力与原始NCM811几乎相同。 为了更好地评价NCM811正极的电化学性能，该工作将容量保持(代表低C率放电条件下的容量衰减程度)和速率能力(代表高C率放电条件下的容量衰减程度)与雷达图联系起来(图1c1-c3)。在这里，该工作通过添加不同c -速率放电条件下的标准化容量来确定速率容量。在许多情况下，ICL主要来源于不可逆相变、结构退化和晶体结构疲劳，这些也在一定程度上反映了速率能力。一般情况下，在高C倍率放电情况下，由于长期电化学循环引起的结构降解对放电容量的影响更为明显，因此速率能力的衰减速率往往快于容量的保持速率，如低C倍率(1/3,0.5,1C) UCV (4.1-4.7 V)，40-100% DOD循环样品。然而，在高C率(3,5和10C)老化条件下，则会出现完全相反的情况。
图2. a1-a3）从以不同C-速率、UCV和DOD循环的NCM 811正极的诊断循环提取的dQ/dV曲线。红色箭头表示H3-H3相变阶段的明显容量衰减。b1-b3）（a1-a3）中各相变阶段对应的放电容量及比容量图。通过放电容量-电压曲线的二次导数函数的零点来区分每个相变阶段的容量。c1-c3）电化学循环期间的相应中值电压衰减。 由图2a1的dQ/dV曲线可知，不同C-rate循环NCM811正极在H2-H3相变区存在明显的差异。不同c速率时效后，随着循环c速率的降低，H2-H3相平衡峰强度逐渐减小。放电过程中H2-H3相平衡峰向低压区偏移较大，且变尖。通过比较放电过程中各相变阶段的放电容量(由容量-电压曲线的二次导数函数的零点决定)，发现低C-rate循环引起的容量衰减主要来自于M-H2和H2-H3相变，而高C-rate循环的NCM811在整个相变过程中均质容量衰退(图2b1)。图2c1显示了中位电压随周期数的变化。中位电压的衰减速率随老化c速率的降低而增大。这些结果进一步证实了高C率和低C率电化学刺激下存在不同的老化模式。对在不同UCV和DOD下循环的细胞进行了类似的分析。随着UCV的增大，H2-H3相变峰逐渐向电压较低的区域转移(图2a2)，图2c2中值电压衰减更为严重，说明UCV越大电极极化增大。此外，与低C率循环电池相似，随着UCV的增加，M-H2和H2-H3相变逐渐主导放电过程中的容量损失(图2b2)。因此，该工作推断低C-rate和高ucv周期可能具有相似的老化机制。与原始NCM811相比，在减少DOD循环后，细胞的电化学参数未观察到显著变化(图2a3-c3)。 根据电化学数据所反映的老化行为，该工作提出了两种不同的老化模式。I型为低C率、高UCV循环样品，具有严重的H2-H3相变容量损失和电压衰减。而II型是由高C-rate电化学循环诱导的，在整个相变过程中均出现了容量损失，电压衰减不严重。这两种老化模式都伴随着严重的容量衰减，但速率特性有很大的不同。采用先进的表征技术进一步探讨了这两种老化模式下的降解机理。 3.2.晶体结构和形貌研究
图3. a）原始、b）1/3C、c）4.7V和d）10 C循环的NCM 811正极的原位XRD结果。在0.1C下在2.7- 4.3V之间测试电池。 原位x射线衍射(In situ x射线衍射)是一种跟踪电极材料在电化学过程中的相变行为的强有力的技术，采用该技术研究了循环NCM811正极的结构演变。作为典型的例子，该工作选择1/3C、10C和4.7 V循环样品来研究上述两种衰减机理。在所有高镍正极材料中，反在整个充放电周期中，原始NCM811的(003)特征峰对称且尖锐，无峰分裂，说明所有活性物质都经历了H2-H3相变，具有良好的可逆性(图3a)。对于图3b-d中的循环样品，10C循环电池与原始NCM811正极之间没有明显差异，这证实了在高C倍率循环下具有良好的结构可逆性。然而，与原始和10C循环的NCM811相比，1/3C和4.7 V循环电池在高SoC时(003)反射峰展宽和分裂明显，表明(003)反射存在多相。此外，即使在小电流(0.1C)下充电到4.3 V，分裂峰也没有移到高2 θ区。这种现象是由于表面重构层(SRL)引起的晶体结构疲劳引起的，随后的TEM表征也证实了这一点。在高荷电状态下，疲劳相表现出较低的可达荷电状态，导致在H2-H2相变阶段出现了容量损失，这与电化学数据一致。此外，在高电压区域存在晶体结构疲劳引起的容量损失，这也是导致中值电压衰减的原因。
图4.新的和循环的NCM 811正极的表面性质。a）新鲜、B）1/3C、c）4.7V和d）10 C循环的NCM 811正极的相应区域的HRTEM图像和FFT结果。e）原始、f）1/3C、g）4.7V和h）10 C循环的NCM 811正极的Ni 2 p3/2 XPS光谱。应注意，原始NCM 811代表三次活化循环后的样品，而新鲜NCM 811不经历电化学循环。 通过TEM、SEM、x射线光电子能谱(XPS)等技术进一步研究了NCM811/电解质界面的性质。原始和循环NCM811的高分辨率TEM (HRTEM)图像如图4a-d和所示。新鲜粒子边缘的原子尺度视图和快速傅里叶变换(FFT)(图4a)表明，新鲜NCM811材料保持了均匀的层状结构，属于典型的R-3m空间群。与许多其他层状正极材料一样，NCM 811颗粒经过循环后的表面SRL大于10 nm。根据该工作的假设，低c -rate循环后的样品与高ucv - aging的样品具有相似的界面结构和化学行为(图4b,c)。颗粒的SRL以Fm3m岩盐相为主，与电解质腐蚀和高度脱水状态下的不可逆相变有关。更重要的是，如图4b所示，Fm3m岩盐相厚度随循环C-rate的降低而增大。颗粒表面的岩盐相通过钉扎效应限制了高SoC充电过程中Li+脱嵌所引起的晶格收缩，进而阻止Li+脱嵌，否则会导致在高C-rate循环后容量损失，颗粒表面观察到三种不同的原子排列(图4d)。最外层的类nio岩盐相(≈5 nm)是由于电化学循环过程中长期的电解质侵蚀造成的，与之前的报道一致特别是岩盐与内部层状R-3m相之间存在大量的弯曲层状结构。这种弯曲层可能与快速Li+扩散产生的晶格应变有关。因此，由于Li+浓度梯度较高，发生了严重的层弯曲，尤其是在表面区域。在这些扭曲的区域也观察到大量的位错。
图5.循环NCM 811正极的晶间裂纹分布a1-a12）循环的NCM 811颗粒的代表性形态。b）1/3C第200次、c）4.7V第200次和d）10 C第200次样品的横截面SEM图像。 图5a1-a12为12种电化学老化条件下具有代表性的颗粒形貌。令人印象深刻的是，SEM测试结果与之前的电化学分析非常吻合。就像该工作之前的假设，相似的电化学行为对应于相似的表面形态。可以看出，在高C率循环和降低DOD下循环的NCM811颗粒仍然保持着结构的完整性，SEM图像中未观察到明显的晶间裂纹。相比之下，在低C率和高UCV循环的颗粒中，整个二次颗粒都出现了可见的微裂纹。图5b-d的截面SEM图像进一步证实了这一结果。随着UCV的增加和c -速率的降低，裂纹变得更加明显。这些裂纹为电解液渗透到颗粒内部提供了通道，然后可能导致暴露的新表面发生不可逆的相变。晶体结构疲劳与外延生长的岩盐相密切相关。粒间裂纹的形成促进了初生颗粒内表面岩盐重构层的形成，进一步抑制了初生颗粒内部的Li+输运途径。对于高C倍率的时效样品，岩盐相的厚度不足以在高SoC中产生强应变来抑制Li+扩散。此外，由于二次颗粒的完整性保存良好，Li+可以通过内部晶界快速迁移到表面。而对于低c速率、高ucv时效的NCM811正极，由于初生颗粒几乎被岩盐相包围，导致其表面和晶界扩散路径被阻断。因此，降解行为以晶体结构疲劳为主，即容量损失主要发生在H2-H3相变阶段。 3.3.电化学动力学评价
图6.在不同的a）C-速率、B）UCV和c）DOD下，在原始NCM 811和循环NCM 811的不同电位下经由Li+的GITT测量计算的扩散系数。不同d）C-速率、e）UCV和f）DOD下的原始NCM 811和循环NCM 811（第200个）的EIS曲线。 考虑到NCM811/电解质界面随不同的电化学刺激而变化，对循环正极进行了GITT，以评估宏观Li+扩散系数(DLi+)。该工作注意到，与新鲜样品相比，所有循环样品的DLi+都有不同程度的下降。高C倍率循环正极具有相互比较的Li+扩散能力。高C倍率时效后电极的ICL较高，但DLi+仍高于1/3和0.5C时效后的正极。特别是1/3C和4.7 V时效后的样品的DLi+最低。在高压区域，DLi+的下降更为明显，这可能是由于层状活性相与岩盐相之间的晶格界面高度不匹配，产生了高的晶格应变，阻止了高SoC下的fli +的脱插。相对而言，降低DOD可以保持较高的DLi+(图6c)，但该工作在0-60% DOD- aging样品中观察到异常现象。同时，在电化学性能分析中也发现，0-60%时效条件下的ICL高于中、60%以上的DOD，其机理有待进一步研究。考虑到岩盐与层状相电导率的差异，循环NCM811正极的电荷转移性质可能存在显著差异进一步进行了EIS表征，以评估界面动力学的差异。为了确保EIS测试的准确性，所有电池都在0.1C至3.7 V的电压下充电，然后进行30分钟的开路电压松弛测试。NCM811/Li半电池在不同老化条件下循环200次后的阻抗谱如图6d-f所示。在阻抗谱中观察到两个半圆。一般来说，第一个高频半圆对应于Li+通过带电界面阻抗的迁移，而低频半圆对应于NCM811活性材料与SRL之间的电荷转移电阻。电化学阻抗谱的差异主要体现在第二个半圆上。由于岩盐相和晶间裂纹都会阻断电荷转移，I型时效模式的胞体呈现较高的电荷转移阻抗，且随着结构退化的加剧，电荷转移阻抗增大。而II型老化模式电池的电荷转移阻抗远小于I型老化模式电池，说明表面晶格弯曲或扭曲并没有严重影响NCM811正极的电荷转移。这与上述实验结果一致。
图7。显示循环方案控制的ICL和结构降解的示意图。 基于上述分析，该工作得出NCM811主要存在两种失效模式，其选择性取决于时效过程中的电化学参数。相应的结构演化如图7所示。I型主要发生在高UCV或低C率循环。高UCV或低C率循环会导致锂离子萃取更深，高电位下持续时间更长，这一方面会放大原生晶粒内部应变，导致晶间裂纹，另一方面会促进原始和新生成的界面发生不可逆相变。这些岩盐或尖晶石结构产生了一个高度应变的界面，限制了在高荷电状态下荷电状态的可及性，导致H2-H3相变阶段出现明显的容量损失。II型是由大电流充放电过程中的层内应力引起的。众所周知，夹层材料中Li+浓度梯度的巨大差异会导致层间的巨大应变。此外，由于NCM811与电解质中DLi+的差异，在正极/电解质界面往往存在最大的Li+浓度梯度。因此，在该界面上形成了位错丰富的弯曲层。值得注意的是，大量的i+输运通道和部分电化学性能保留在这些扭曲层状相。因此，这种类型的结构退化会导致一些ICL在整个相变期间持续发生，但对速率能力的影响很小。 总结与展望 该工作提出了两种电化学驱动的NCM811结构降解机制，并建立了容量损失、结构演化和电化学老化机制之间的内在联系。低C率和高UCV循环促进了晶间裂纹的形成和表面不可逆相变，限制了高荷电状态的可及性。高C倍率循环导致NCM811/电解质界面处存在巨大的Li+浓度梯度，进而在层中产生巨大的应变，这进一步促进了NCM811颗粒外表面弯曲层的形成。这两种结构退化都会产生明显的ICL，但在退化行为上存在很大差异。前者表现为非均相降解，ICL以H2-H2相变阶段为中心;后者表现为均相容量损失，在整个相变过程中均相容量损失均匀发生。该工作认为，该工作提出的降解机制将为高镍正极的高耐久性和可靠性提供改进方向。
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