|
超构表面为纳米光子器件赋予了更高的自由度与灵活度，使实用的微纳米光子器件的实现成为可能。基于高折射率半导体材料的介质超构表面制备技术可以和半导体集成电路的制作工艺结合，有希望在攻克超构表面大面积和高通量制备技术难题上发挥重要的作用，因此对其光场调控性能和制备工艺的研究是该领域近年来的重要发展方向。 据麦姆斯咨询报道，近期，哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院的科研团队在《光学学报》期刊上发表了以“介质超构表面的CMOS兼容制备工艺的进展”为主题的文章。该文章第一作者为张弛，通讯作者为肖淑敏教授，主要从事基于半导体光学材料和器件的制备方面的研究工作。 本文从硅、氮化硅和二氧化钛等介质超构表面出发，介绍了超构表面高通量制造技术的发展。此外，介绍了基于大面积制造技术实现实际应用的基于纳米光子器件的光学器件，如显示、成像、光调控器件。 硅 硅是半导体芯片加工中最常见的晶圆材料，其加工技术成熟，从硅基底的制备、薄膜沉积到光刻刻蚀，已经形成一套完整的工艺程序，晶圆代工产业链也最为完善，被科学家认为是介质型超构表面的首选材料。在近红外波段，硅材料几乎是透明的；在可见光波段，硅具有较高的光吸收率。因此，硅超构表面一般不用于制备可见光波段的透射式宽带光学器件，目前报道的硅基超构表面主要包括可见光波段的反射式超构表面和近红外乃至中红外波段透射式的超构表面。除了利用通用厚度的SOI晶圆和科研型电子束曝光机（EBL）来实现微纳结构的图案化之外，人们更关注的是如何制备出超构透镜要求的最佳厚度和高深宽比的超构表面，以及能否借助紫外光刻技术或者其他成熟的光刻技术在整个晶圆上制备出大规模的光学超构表面器件。 高通量硅基超构表面大规模制备的主流技术分为两种：一种加工方法是利用现行成熟的深紫外光（DUV）光刻工艺进行图案转移，这种方法非常成熟，加工精度高，但成本较高；另一种加工方法是利用纳米压印光刻（NIL）技术进行制备，先使用精度更高的EBL技术完成模板的制备，再利用热压印或者紫外压印的方法实现图案的转移，这种方法可以多次利用同一个模板，加工速度很快，但精度较低。 大规模硅基超构表面大多以硅晶圆或者二氧化硅晶圆为基底，尺寸覆盖了常见的2、4、6、8、12 inch（1 inch=2.54 cm）。2019年Kwong课题组报道了一个基于12 inch硅晶圆的全硅超构表面偏振带通滤波器（图1），他们利用与互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容的DUV技术和电感耦合等离子体蚀刻技术来制造所需的超构表面，图1（a）、（b）展示了超构表面的宏观结构，图1（c）~（e）则是单个结构晶圆的扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电子显微镜(TEM)图像，可以看到，每个硅纳米柱形貌相近，所制备的超构表面单元质量好。该课题组利用这种方法在批量生产中获得了82%的器件良率。
图1 12 inch全硅超构表面偏振带通滤波器 在可见光波段下，实现硅基超构表面CMOS兼容的制备可促使更多的新型器件得到应用，2021年南洋理工大学的Kuznetsov课题组利用CMOS技术制作了大尺度近眼显示全息3D的惠更斯超构表面（图2）。他们将100 nm厚的非晶硅薄膜沉积在12 inch的二氧化硅基底上，利用DUV光刻技术将所设计的结构图案转移至光刻胶上，经显影和图案检查之后将晶圆切成小片，通过反应离子刻蚀将图案转移到非晶硅层上，利用氧气等离子体清洗去除多余的光刻胶，完成超构表面的制造。这个紧凑型近眼显示装置能够在人眼敏感的544 nm波段下工作，生成的3D图像非常清晰，图像对比度（图像和背景灰度之比）大于7，图像信号远高于散斑噪声信号，且不妨碍人眼看到真实物体。
图2 近眼全息超构表面 大规模硅基超构表面的制备也可以通过可打印硅纳米复合材料实现，2021年Rho课题组成功利用硅纳米复合材料制备出可打印的硅基超构透镜（图3），这种透镜在940 nm波长下工作，直径为4 mm，实现了47%的聚焦效率。可打印超构透镜的制备分为模具制作、压印和退火3个部分。这种方案对材料本身提出一定的要求，高折射率材料需要以微粒的形式分散在分散剂中，且分散剂需要在最后用退火的方法完全去除，可见超构表面的材料需要有一定的耐热性，因此该方法适用于性质稳定的材料例如硅、二氧化钛等，而不适用于性质比较活泼的钙钛矿材料。他们利用EBL制造相对应的主模板［图3（a）的红色部分］，并在主模板表面涂上一层便于脱模的液相自组装单层膜，利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硬质聚二甲基硅氧烷（h-PDMS）从母版中复制一个软模具用于下一步的图案转移。利用热压印技术，以软模具为掩模，以硅纳米颗粒分散在可热打印的树脂中形成的硅纳米复合材料为填充材料进行图案转移和硬化，实现超构表面的制备。最终得到的硅基超构表面的最大深宽比大于5:1，最小特征尺寸小于200 nm，而且这种方案制备的软模具可以重复利用，热压印后不需要额外对超构表面进行处理，适合大规模地制备高通量超构表面。这种方案也存在一些不足，例如所制备的超构表面结构单元并不完全均匀，图3（d）所示的硅纳米柱的形貌并不是很好，存在较大的制备误差，从而使透镜的聚焦效率变低，因此这种方案并不适用于高精度超构表面的制备。
图3 可打印的硅基超构透镜 氮化硅 氮化硅材料是另一种被人们寄予厚望的介质材料，研究表明氮化硅是一种具有良好光学性质的材料，其带隙一般可达5 eV，在近红外至可见光范围内几乎是透明的，折射率随着组分中氮元素和硅元素含量的变化在1.9~3.2范围内波动，以氮化硅材料为基的超构表面能够适应绝大多数的工作场景。实验证明，改变氮化硅薄膜中硅的掺杂度，可以使氮化硅薄膜的三阶非线性折射率比二氧化硅高出数个量级，这进一步拓展了氮化硅材料的应用场景，在光学器件中有着巨大的发展潜力。在氮化硅超构表面加工方面，氮化硅材料能与时下半导体主流制造工艺CMOS完全兼容，是一种很有发展前景的介质材料，目前氮硅化合物器件已经被广泛用于分光光栅、光电探测器、液晶移相器等领域。 氮化硅超构表面需要工作在传统的硅晶圆或二氧化硅晶圆上，这两种晶圆的加工手段成熟，是理想的基底材料，同时两种晶圆的透明窗口覆盖了可见光到红外波段，能够满足大部分氮化硅光学器件的需求。在近红外波段中，硅衬底是光学性质优良的天然基底材料，研究人员在硅晶圆上刻蚀氮化硅波导来实现各种光电功能，其中最常用的制备技术为DUV光刻技术，下面以这种方法为例介绍相关的大规模制备氮化硅超构表面的方案。 2018年Kippenberg课题组利用CMOS技术在二氧化硅基底上成功制备了高Q值的氮化硅谐振器（图4），该器件的制备主要使用DUV光刻技术。利用DUV技术将图案转移到旋涂在二氧化硅基底上的光刻胶层，用反应离子刻蚀将光刻胶上的图案转移到二氧化硅基底，使用低压化学气相沉积（LPCVD）技术在刻有图案的二氧化硅基底上沉积一层氮化硅薄膜，填充沟槽并定义氮化硅波导；在沉积之后用化学机械抛光法去除多余的氮化硅，在氮气气氛下1200 ℃退火去除LPCVD过程中引入的氢元素，最终实现氮化硅波导的制备。在这个制备过程中，优化相应的刻蚀镀膜工艺以保证氮化硅微腔的高质量，实现了高Q值微腔的制备。
图4 氮化硅波导横截面的SEM图 通过进一步优化工艺，氮化硅的结构和深宽比可以得到进一步提高。2018年Majumdar课题组报道了一种氮化硅基超构表面（图5），该氮化硅超构表面的孔径为1 cm，集成了1.2亿个氮化硅纳米柱，工作在1550 nm波段下，可实现焦距的非线性变化，聚焦效率高达57%，焦距变化超过6 cm。首先，他们根据器件的工作波段选择100 mm的硅晶圆作为器件的基底，利用等离子增强化学气相沉积（PECVD）技术在原有的晶圆上沉积2 μm厚的氮化硅薄膜；然后，使用i-line步进式***实现图形的转移，再进行显影、刻蚀等后期处理，最终获得氮化硅超构表面。图5（c）、（d）展示了由晶圆制备的氮化硅纳米柱的SEM图，可以看到，氮化硅柱排列整齐、形貌规整。
图5 氮化硅基可变焦距超构透镜 二氧化钛 目前报道的关于米氏共振型超构表面的研究大多数是基于硅和锗的超构表面，这是因为二者在具有比较大的折射率的同时，能与目前先进的微纳制备方法契合，实现大规模超构表面的制备。但是这两种材料在可见光波段的吸收率普遍较高，限制了这两种半导体材料的应用波段。相较于传统的硅和锗，二氧化钛在可见光波段有可观的折射率，同时有着更低的吸收效率，可以用来制备可见光波段下高效率的超构表面器件，因此受到了越来越多的关注。同时二氧化钛是一种丰富、廉价、化学性能稳定的材料，这些特性使得二氧化钛材料成为一种理想的材料，但在加工端，二氧化钛材料无法很好地与目前主流的CMOS技术契合，目前实现二氧化钛超表面高通量制备的常用方式为纳米压印。 2019年Abbarchi课题组利用溶胶凝胶和纳米压印法获得了大面积二氧化钛超构表面（图6）。他们在大块硅片上采用电子束光刻和反应离子蚀刻技术制备出带有特定图案的主模板，将PDMS 覆盖在主模板上获得对应图案的PDMS模具，使用所制备的PDMS模具作为模板，利用溶胶凝胶法填充相应的PDMS模具制备二氧化钛超构表面，退火去除残余的溶剂，便完成整个超构表面的制备。利用这种方法制备的PDMS模具可以多次使用，可以大规模地制备高通量二氧化钛超构表面，同时所制备的超构表面比较规则，二氧化钛微柱的高和体积的误差在10%以内。尽管文献只展示了毫米级超构表面阵列的制备，但是这种制备方法是一种普适性的加工方法，可以扩展到更大面积的超构表面，也可以在任意基底上进行超构表面制备，材料也不局限于二氧化钛材料，许多金属氧化物超构表面也可以用同样的方法进行制备。
图6 利用纳米压印和溶胶凝胶法制备的二氧化钛超构表面 2021年Watkins课题组利用纳米压印工艺制造了深宽比大于8:1，特征尺寸小于60 nm的微纳单元，并在此基础上成功制备出数值孔径达0.2，聚焦效率超过50%的超构透镜（图7）。他们首先在硅基底上蚀刻出740 nm的纳米柱阵列作为主模具；其次，进行氟化处理以减少后续制备过程中材料的吸附，在主模具上浇一层h-PDMS薄膜，将其正面朝下置于PDMS中进行固化，固化完成之后便得到含有母版反图案的PDMS软模具；最后，利用PDMS模具作为紫外压印的模具，以二氧化钛纳米晶和分散剂的混合溶液为填充剂，在低温下进行紫外压印固化，从而实现超构透镜的制备。低温紫外固化可以降低残余的热应力，从而实现高质量、大通量的超构表面制备。
图7 可打印二氧化钛超构表面的制备 图8所示为利用这种方法制备的超构表面的SEM图，可以看到，每一个纳米柱都是完整的，具有相似的平滑且明亮的侧壁，深宽比高达7.8。Watkins课题组通过进一步调节工艺，例如缩小柱宽和间隙分别到60 nm和100 nm，可进一步将深宽比提高到8.4，改变纳米压印中墨水配方或者后处理也能进一步提升超构表面的性能。
图8 高深宽比二氧化钛超构表面 其他材料 除了以上3种常用的超构表面之外，近年来石墨烯、钙钛矿等新型材料也因其优异的光电性能受到重视，逐渐发展为当下热门的超构表面材料。 杂化卤化铅钙钛矿具有载流子扩散长度长、迁移率高、带隙可调等优点，是一种很有前途的先进光电材料。将钙钛矿材料加工成超构表面能够进一步增强相应的光学性能。与传统有机半导体材料不同，杂化钙钛矿难以使用传统图案化技术制备相应的超构表面，大部分商用光刻胶会与钙钛矿材料发生化学反应，从而影响器件的性能，因此在加工钙钛矿超构表面的每一步都需要仔细选择合适的材料。实验室中常用EBL或激光直写技术加工小规模的超构表面，大规模制备钙钛矿基超构表面则常用纳米压印或者软光刻的方法，对于某些特定的大规模周期性结构，也可使用激光干涉光刻方法进行微纳结构的制备。 2017年Zakhidov课题组利用纳米压印光刻技术制备了大规模的卤化物钙钛矿超构表面（图9），其谐振特性明显增强。首先，将钙钛矿混合溶液旋涂在清洗后的二氧化硅基底上，通过控制钙钛矿材料中元素的配比，形成致密均匀稳定的钙钛矿薄膜；然后，将抗黏附单层处理后的硅模具在100 ℃和7 MPa条件下保压20 min，最终获得相应的超构表面。
图9 纳米压印制备的钙钛矿超构表面 利用纳米压印法制备钙钛矿超构表面时需要一定的温度和压力，这会对钙钛矿材料产生影响，同时硅模板在压印后容易损坏，导致纳米压印法的发展受到阻碍。2020年Levy课题组在原有的纳米压印光刻技术的基础上发展了一种新的软光刻方法（图10）。与纳米压印时直接用硅模板压入钙钛矿薄膜不同，软压印所使用的模具是具有一定弹性的PDMS，将钙钛矿溶液注入软模具，在更低的压力下便可以结晶成型，再进行退火便可获得相应的超构表面。
图10 软光刻法制备钙钛矿超构表面 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积形成的六方体晶格结构单元组成的碳纳米材料，具有比表面积大、导电率高、透明度好、与CMOS工艺兼容的优点，也被用来制备相关的超构表面。相较于传统的石墨烯基超构表面先生长再转移刻蚀的制备方法，利用激光直写技术实现石墨烯的图案化生长具有非接触、无掩模、分辨率高、操作灵活的优点，是目前石墨烯材料图案化最有前途的方法之一。飞秒、纳秒和连续激光光源都可以实现石墨烯的图案化制备，其中飞秒激光由于具有更高的效率和精度而被人们重视。 2022年Terakawa课题组利用飞秒激光诱导技术，使石墨烯能够同时在PDMS材料的内部和表面实现定向生长，形成以石墨烯量子点（GQD）为结构单元的二维甚至三维石墨烯超构图案（图11）。这种方案同时实现了石墨烯量子点的合成和图案化，操作简单方便。以PDMS聚合物为衬底，有望实现柔性或者弹性光电器件的制造。
图11 PDMS内石墨烯量子点的精确生成 结论与展望 本文综述了基于不同种类介质材料的大面积高通量超构表面制备技术，晶圆级超构表面的制备普遍使用较为成熟的紫外光刻和纳米压印技术，基底则采用工艺成熟的硅晶圆以及二氧化硅晶圆。在这两种方法中，利用紫外光刻法制得的超构表面普遍比利用纳米压印技术制得的超构表面更加精细，但加工速度有所不及，未来高精度超构表面的制备仍然需要光刻的方法，而在低精度领域纳米压印则是一个更好的选择。下面就这两种方法所面临的挑战与未来发展进行总结和展望。 面临的挑战 商用CMOS技术是一种自上而下的加工技术，目前用于实验室超构表面制造的许多材料与半导体制造工艺不兼容，只有部分介质材料能够较好地兼容CMOS技术，这大大限制了超构表面的大规模应用。此外，CMOS工艺的衬底选择性较少，目前常用的CMOS衬底为近红外波段的硅晶圆和可见光波段的透明玻璃衬底，而CMOS工艺无法加工曲面衬底和热敏性衬底，同时传统的光刻技术以及相匹配的***因为热效应的原因，并不能很好地解决这个问题，因此想从光刻的角度去克服这些问题需要找到一种更加灵活的制备方法。 飞秒激光直写技术可以在无掩模、无后续热处理的情况下实现任意图案纳米材料的制备，具有很高的灵活性。自2006年起便有关于诱导金属离子光还原的报道，但不受控的金属纳米颗粒尺寸较大且形貌不好，因此其无法作为制备超构表面的候选方案，在后续方案里人们在前驱体中加入一些稳定剂和表面活性剂来改善纳米粒子的表面形貌并获得了很好的效果。除了图案化金属材料以外，飞秒激光直写在多个材料体系都取得了一定的效果，例如在加工效率方面，可以利用空间光调制器对飞秒激光进行整形，将激光的逐点加工方式更改为投影的方法，从而极大提高了制备效率，但仍然存在材料体系较为单一、前驱体的配制需要针对材料单独设计、缺少普适性等问题。与传统光刻技术相比，这种加工方式同样在实现高精度超构表面制备的同时对基底要求不高，热影响区域更小，如果能够解决加工过程中的前驱体配制和加工精度低的问题，将会大大拓展该方法的应用场景。可见，激光直写一种充满发展潜力的微纳加工方式。 纳米压印作为一种自下而上的制备方案，其中最关键的是模具制备。主模板的制作往往利用精度更高的电子束曝光法以保证模具的质量，但用PDMS转移图案的过程由于需要经过多次材料填充和脱模，无法保证PDMS模具转移产品的精度，利用该模具制造的大部分产品需要进一步退火去除所携带的分散剂后才能正常工作，这就会进一步降低产品的精度。这种方案的缺陷主要表现在精度方面，后续的方案开发中需要考虑除PDMS以外的软模具体系，提高多次转印后产品的精度，同时需要改善纳米复合材料的配比，以期获得更加高精度的产品。 未来发展方向 人们对晶圆级超构表面的最终期望是将其大规模地应用在生活之中，因此晶圆级超构表面的发展主要有以下几个方向：1）在应用端实现产业化，弥补传统光学元件的缺陷。一方面，光学超构表面能够代替部分传统光学元件，缩小光学系统的尺寸，这种小型化器件在现代消费类光电子设备中有着不可替代的作用；另一方面，光学超构表面能进行信息传输，可以解析出传统光学中难以分离的偏振态、相位和模态特征，以实现信息的加密和解密。2）在实验室研究方面，光学超构表面的集成化仍然是目前困扰研究人员的问题之一，单个超表面所能够执行的功能有限，实际应用中往往需要多块超表面协同工作，而多块超构表面协同工作的主要难点是如何实现多块超表面的精确对准。对于这个问题，目前有两种解决方案：一种方案是在透明晶圆的两侧进行超表面的加工，用同一组定位点进行超构表面的定位，由此制备的超构表面可以比较方便地进行对准；另外一个方案就是在原有的超构表面上面制备一层新的超构表面，从而实现超构表面的精确对准，但是该方案的执行难度较大，对每一个加工步骤都有很高的精度要求。 综上所述，超构表面从制备到真正实现产业化仍然有很长的路要走，寻找一种普适的、能够高精度大面积制备超构表面的微纳加工方法是其中的关键。
|
