用于实时监测流动水中毒素的可扩展石墨烯传感器阵列

饮用水的风险管理通常需要对流动水中的各种毒素进行持续监测。虽然二维（2D）电子传感器可以很容易地与现有自来水基础设施整合，但其经常由于器件间的差异导致传感器不准确，这是因为缺乏仅基于电子特性从预选的一批器件中识别出故障器件的有效策略，从而阻碍了2D电子传感器在现实世界中的应用。

据麦姆斯咨询报道，近日，威斯康星大学密尔沃基分校（University of Wisconsin-Milwaukee）的研究人员在Nature Communications期刊上发表了以“Scalable graphene sensor array for real-time toxins monitoring in flowing water”为题的论文。文中报告了一种结合湿法转移、阻抗和噪声测量以及机器学习的方案，以促进石墨烯基场效应晶体管（GFET）传感器阵列的可扩展纳米制造以及故障器件的有效识别。所开发的传感器能够实时检测流动自来水中的重金属离子（铅和汞）和大肠杆菌。这项研究提供了一种可靠的质量控制方案，以提高电子传感器监测流动水中污染物的潜力。

在这项工作中，研究人员将场效应晶体管（FET）传感器从概念验证过渡到实际应用的战略始于大规模器件制造，并采取量化措施来减小器件之间的差异。晶圆级纳米制造包括将溶液相中的通道材料旋涂到晶圆上，并对叉指电极（100对）进行图案化以实现并联，其中单层氧化石墨烯（GO）分散在水中作为传感器通道的前驱体。基于还原氧化石墨烯（rGO）的FET传感器器件的纳米制造步骤包括通过电子束光刻的电极沉积，使用电子束光刻在电极上沉积SiO2保护层，3 nm原子层沉积（ALD）衍生的Al2O3作为顶栅氧化物，溅射Au纳米颗粒（NP）作为探针的锚定位点，以及探针功能化。在热退火成rGO后，所制备的器件显示出在rGO-Au电极界面处存在欧姆接触的p型转移特性。此外，大多数器件（约占总数的60%）的电阻和开关电流比分别紧密分布在~11 ± 1 kΩ和~2 ± 0.2的范围内。

GFET传感器阵列的晶圆级纳米制造和功能化

在真实水中测试之前，通过与非理想响应的关联来识别并隔离缺陷器件是至关重要的。为此，研究人员通过先验地了解器件行为开发一种无损检测（NDT）程序（即不损坏实际传感层），大大促进器件的快速筛选。顶栅介电层（3 nm Al2O3）的薄膜质量是传感器性能的关键。在吸附带电物质后，完美的介电层充当电容器，因为电荷只在其表面积累。为了表征介电层的质量，研究人员开发了一种替代方法，采用宽范围和高频（1 Hz – 5 MHz）阻抗测量。根据阻抗谱图可知，从良好器件到不良器件有明显的转变，表明Zˊ/Z˝ < 1000可以作为理想器件的判据，从而消除了对阻抗谱拟合的需要。这种故障器件的电学筛选更快、更准确，因此可用于大规模器件扫描和分选。

交流（AC）阻抗谱图用于筛选非理想器件

为了在流动的水中实现连续传感，具有三个独立传感器芯片的GFET传感器阵列被集成在一个3D打印的闭环腔室中，该腔室由一个压电泵供电，使水在它和外部容器之间通过入口和出口通道流动。在室温下的传感试验中，以干净的自来水为背景，将含有不同浓度重金属和大肠杆菌的水滴连续注入外部容器中。通过记录传感器通道电阻随时间的变化，可以对重金属和大肠杆菌的存在进行识别和定量。此外，研究人员选择传感器阵列中每个器件同时获得的时域响应输出，用于各种混合条件下机器学习（ML）辅助的分类和量化。经过训练的人工神经网络（ANN）模型的预测输出表明，成功地量化了各种混合物中的每一种有毒元素。

流动水系统中GFET传感器阵列的测量

用于分类和量化流动水中各种混合离子和细菌的机器学习建模

总而言之，研究人员展示了一种可扩展的方法，用于开发基于多种生化配体和抗体功能化的GFET传感器阵列器件，作为同时检测自来水中重金属和大肠杆菌的特异性探针。通过在硅衬底上旋涂GO分散液的晶圆级沉积提供了电阻和电流开关比的窄分布，这在商业化的电子传感器中是非常理想的。为了消除非理想传感动力学的传感器，可以通过高频阻抗和低频噪声测量来预先选择理想器件。在机器学习的帮助下，真实自来水中的多种毒素可以被成功地识别和高精度地定量。FET传感器的大规模制造和器件差异最小化的策略有望在未来实时动态预测自来水中的各种有毒物质，以进行水质风险管理。

审核编辑：刘清